22 марта 2012 г.

Линейно-независисмые реакции. Их выбор, и применение в термодинамике

Куценко С.А., Цымай Д.В.


Одним из необходимых этапов при термодинамическом анализе сложных систем является выбор системы линейно-независимых реакций. Это позволяет упростить решение многих задач, в частности избежать «лишних» уравнений закона действующих масс при расчете равновесного состава системы.



Выбор системы линейно-независимых реакций зависит от выбора линейно-независимых компонентов химической системы.
Число линейно-независимых реакций определяется по формуле:
                                (1)
где r-число линейно независимых реакций;
m-число химических веществ;
n-число базисных компонентов.
Базисные компоненты первоначально выбираются таким образом, чтобы из их взаимодействия можно было бы получить все молекулярные химические вещества, находящиеся в системе. В качестве базисных компонентов могут быть выбраны атомы, ионы, молекулярные вещества. Дальнейший выбор базисных компонентов, например при расчете равновесных составов химической системы может диктоваться удобством расчета и количеством соответствующих веществ в системе.
Определение системы линейно-независимых реакций полностью аналогично определению линейно-независимых алгебраических уравнений Рассмотрим процесс выбора системы линейно-независимых реакций в системе, содержащей углерод (С), монооксид углерода (CO), диоксид углерода (CO2) и кислород (O2). Таким образом, m=4. Если в качестве базисных компонентов выбрать кислород и углерод, n=2, то линейно независимых реакций, в соответствии с формулой (1), будет две. Запишем все возможные реакции, протекающие в системе.
C+O2=CO2                                                                  (2)
C+0,5O2=CO                                               (3)
C+CO2=2CO                                                (4)
Из них линейно-независимыми, достаточными для термодинамического анализа системы, являются любые две, что можно легко проверить по методу Гаусса.
Запишем стехиометрическую матрицу для указанной системы. Если вещество находится в правой части реакции, то его стехиометрический коэффициент положителен, если в левой – то отрицателен. В крайнем правом столбце необходимо записать номера реакций.
                          (5)
Строки матрицы можно умножать и делить на любые числа, складывать и вычитать соответствующие элементы любых двух строк, перемещать строки с перемещением элементов крайнего правого столбца.
При каждом преобразовании необходимо разделить первую строку матрицы на элемент матрицы с индексами (1; 1) и умножить на элемент матрицы с индексом (2; 1) со знаком минус. Полученную строку записать заново и сложить ее последовательно со всеми остальными строками матрицы.
Выполним указанные преобразования над матрицей (5) и в результате получим:
                               (6)
Третья, «нулевая», строка означает, что соответствующая реакция является линейной комбинацией остальных двух и при термодинамическом анализе учитываться не может.
Следует отметить значение линейно-независимых реакций при расчете равновесных степеней полноты химических реакций, протекающих в системе. Если не отсеять лишние реакции, то это затруднит решение системы уравнений

Комментариев нет:

Отправить комментарий